S型铂铑热电偶线性度好、热电动势较大，所以能用于氧化性、惰性气氛中。但S型铂铑热电偶不能直接在高温下用于硫、还原性或还原、氧化交替的气氛中和真空中，也不推荐用于弱氧化气氛之中。
S型铂铑热电偶作为热电偶的一种，也是有正负极之分的，那么使用S型铂铑热电偶的过程中是否能够正确区分正负极：
S型铂铑热电偶的工作原理是由两种不同材质导体组成闭合回路，每当两端存在温度传梯时，就会产生一个回路，而这个回路中就会有电流通过，而这时两端之间就存在电能，而这个电能就叫热电动势，这就是的塞贝克效应。
两种不同材质导体为热电极，而这里，如果温度高的那一端为正常的工作端，反之，温度低的那一端就是自由端了，自由端通常的情况下，他是处于一个恒温的状态下的。
根据热电动势与温度的函数关系，制成S型铂铑热电偶分度表；分度表是自由端温度在0℃时的条件下得到的，不同的S型铂铑热电偶具有不同的分度表。
在S型铂铑热电偶整个回路当中，如果接入第三种金属材料时，而该材料两个接点的温度一样的时候，S型铂铑热电偶所产生的热电势将保持不变，即不受第三种金属接入回路中的影响。
因此，在S型铂铑热电偶测温时，可接入测量仪表，测得热电动势后，即可知道被测介质的温度。
S型铂铑热电偶测量温度时要求其冷端的温度保持不变，其热电势大小才与测量温度呈一定的比例关系。
若测量时，冷端的温度变化，将严重影响测量的准确性。
在冷端采取一定措施补偿由于冷端温度变化造成的影响称为S型铂铑热电偶的冷端补偿正常。与测量仪表连接用补偿导线。
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